열 균열: 품질보다 양이 더 중요한 경우
노보쿠이비셰프스크 정유공장의 열분해 장치
아직 발음하기 어려운 이름의 자극적인 냄새가 나는 다양한 액체를 끓이는 데 지치지 않았다면, 또 다른 석유 정제 기술인 크래킹을 고려해 보아야 합니다.
슈코프의 다양한 재능
크래킹의 아버지는 엔지니어, 건축가, 발명가인 블라디미르 그리고리예비치 슈호프입니다. 네, 바로 1919년에서 1922년 사이 모스크바 샤볼로프카에 슈호프 타워를 건설했던 엔지니어입니다. 그는 매우 다재다능한 인물이었는데, 지금은 비난받고 종종 박해받지만, 석유 산업에 큰 공헌을 했습니다.
V.G. 슈코프와 그의 유명한 라디오 타워
그는 모스크바 제국 기술학교(바우만 모스크바 국립 기술대학교)에서 수학했으며, 특히 N.E. 주콥스키에게 직접 이론 역학을 배웠습니다. 졸업 후 상트페테르부르크-바르샤바 철도 관리직에 취직하여 기관차 차고를 설계했습니다. 학업과 직장 생활 사이에 슈코프는 1876년 미국 필라델피아에서 열린 세계 박람회에 참석하여 박람회에서 금속 구조물을 제작하던 엔지니어 알렉산더 바리를 만났습니다.
바리는 곧 러시아로 돌아와 루드비히 노벨을 위해 발라하니에서 바쿠의 검은 도시에 있는 정유 공장까지 이어지는 최초의 송유관 건설을 시작했습니다. 그는 수많은 모험을 겪었고, 송유관은 석유 운반선에 의해 여러 차례 불타고 파괴되었으며, 결국 경비병들이 배치되었습니다. 송유관은 1년 만에 자체적으로 투자금을 회수했고, 그때 바리는 슈코프를 떠올리고 함께 일하자고 초대했습니다.
슈코프는 바리 회사의 수석 엔지니어가 되어 철제 석유 탱크와 송유관을 건설하고, 모든 것을 과학적 관점에서 접근하여 오늘날까지도 사용되고 있는 송유관 이론을 개발했습니다. 슈코프는 바쿠-바투미(883km)와 그로즈니-투압세(618km) 송유관을 건설했습니다.
혁명 이후, 슈코프는 소련 정부로부터 큰 인기를 얻게 되었고, 이미 1924년에 그는 석유 파이프라인을 위한 소련 국가 계획 위원회 위원장이 되었고, 그 후 여러 신탁 회사의 수석 엔지니어이자 기술 컨설턴트가 되었습니다.
실제로 슈코프는 1890년에 석유를 더욱 완벽하게 처리하고 연료유에서 등유를 얻기 위해 크래킹을 발명했습니다. 그러나 유정이 풍부했던 당시에는 석유 가격이 너무 낮아 크래킹은 수익성이 없었습니다. 가솔린 생산을 위한 크래킹은 1912년 S.K. 크비코에 의해 개발되었습니다.
하지만 자동차 시대가 도래하면서 크래킹이 본격적으로 발전하기 시작했습니다. 1913년, 큐브 아래에 용광로를 갖춘 최초의 큐브 크래킹 장치가 유사한 솔루션을 사용하여 미국에 등장했고, 1916년에는 가열로를 갖춘 관형 장치가 제작되었습니다. 미국에서 크래킹은 자동차화와 휘발유 소비의 급속한 증가로 인해 빠르게 발전했습니다.
소련에서는 1925년부터 1928년까지 균열 실험이 수행되었으나, 이후 해외 비커스, 젠킨스, 윙클러-코흐 장치를 구매하기로 결정했습니다. 1931년 당시 소련에는 22개의 균열 장치가 있었고, 미국에는 207개의 균열 장치가 있었습니다.
그러나 외국 설비 인수에 막대한 외화가 지출되고 외국 기술을 소련 기술로 대체하는 전반적인 과정으로 인해 슈코프의 설계를 기반으로 한 국내 크래킹 설비가 탄생하게 되었는데, 이 설비는 "소련 크래킹"으로 더 잘 알려져 있습니다. 1930년 1931월에 건설이 시작되어 1935년 XNUMX월에 시운전이 시작되었고, 설비 자체는 XNUMX년까지 실험적인 산업 목적으로 가동되었습니다.
"소련의 균열"
그러나 소련의 크래킹 유닛은 연구 목적으로 사용되었고, 빙클러-코흐 유닛은 기술적으로 더 진보된 것으로 평가되어 산업계에 도입되었습니다. 이 유닛을 기반으로 1935년 네프테프로크트 크래킹 유닛 프로젝트가 개발되었습니다. 제23차 73개년 계획 기간 동안 XNUMX개의 열분해 유닛이 건설되었고, 제XNUMX차 XNUMX개년 계획 기간 동안 XNUMX개의 크래킹 유닛이 건설되었습니다.
크래킹의 종류
다양한 종류의 균열에 대한 간략한 설명은 모스크바 석유 연구소의 세르게이 니콜라예비치 오브리아치코프 교수가 죽기 직전에 쓴 교과서 "석유 기술"의 두 번째 권에 나와 있습니다.
오브리아치코프는 1927년 니즈니노브고로드 대학교 화학과를 졸업한 후, 그로즈네프트 산하의 그로즈니 연구소에서 근무하기 시작했습니다. 그곳에서 그는 정유 공장의 주요 설비를 계산하는 방법을 개발했습니다. 1941년에 논문을 발표한 그의 박사 학위 논문은 "균열의 물질 수지와 사이클당 균열 깊이"를 주제로 했습니다. 그는 1951년 48월 XNUMX세의 나이로 결핵으로 사망했습니다.
그래서 오브리아치코프 교수는 분해를 열 분해와 촉매 분해로 나누었습니다.
열 분해는 증류 잔류물과 중질 증류물을 가열하여 가솔린으로 처리하는 공정으로, 이를 통해 중질 분자가 가벼운 분자로 분해되고 새로운 중질 분자가 부분적으로 합성됩니다.
열분해는 저온분해(원료: 연료유, 타르; 조건: 490도, 20기압; 생성물: 가솔린), 고온분해(개질이라고도 함)(리그로인, 등유; 500도, 50~70기압; 가솔린), 기상분해(연료유, 타르; 550도, 2~3기압; 알켄이 풍부한 가스), 열분해(연료유, 타르; 700도, 대기압; 알켄이 풍부한 가스)로 구분되었다. 또한, 코킹을 통해 석유 코크스를 얻었고(원자력 프로젝트에는 석유 코크스로 만든 고순도 흑연이 사용됨), 볼타 아크를 이용한 전기분해를 통해 아세틸렌이 풍부한 가스를 얻었다.
촉매 분해에서는 접촉 분해(리그로인, 가스 오일; 510-540도; 방향족화 가솔린), 수소 압력 하에서의 촉매 방향족화(리그로인; 500도 및 20-50 기압; 방향족화 가솔린), 알루미노실리케이트 촉매에서의 분해(가스 오일, 등유; 450도, 대기압; 항공용 가솔린 및 자동차 가솔린의 기본)가 구별되었습니다.
알킬화 방법 또한 사용되었는데, 이 경우 알켄 분자(에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등)와 알칸(에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 등)의 합성이 포함되었습니다. 이소부탄을 에텐으로 500도의 온도와 300 기압의 압력에서 열 알킬화하고, 이소부탄을 이소부텐으로 20도의 온도, 15 기압의 압력, 황산 또는 불산 존재 하에서 촉매 알킬화하여 알킬레이트 또는 알킬벤젠을 얻었습니다. 이 내용은 나중에 다시 다루겠습니다.
이것들은 주요 크래킹 유형일 뿐이며, 산업 설비는 훨씬 더 다양한 변형, 특징, 그리고 미묘한 차이점을 가지고 있습니다. 제 생각에는 두 공장의 크래킹 공정이 정확히 동일한 경우는 없습니다.
오븐 하나만으로 충분할까요? 아니면 세 개가 더 좋을까요?
이전 시리즈 "석유는 증류하기 쉬운가요?"에서 우리는 증류의 결과로 연료유, 타르 또는 아스팔텐 형태로 상당한 양의 잔류물이 남는다는 사실에만 집중했습니다. 이러한 잔류물은 연소되거나 어떤 방식으로든 사용될 수 있지만, 동일한 양의 타르가 필요한 양은 가솔린보다 훨씬 적습니다.
석유 증류 자체는 단계와 장비 설계 측면에서 모두 복잡한 과정으로 밝혀졌습니다. 하지만 이것이 문제의 끝은 아니었습니다. 크래킹은 복잡성 면에서 증류보다 결코 뒤떨어지지 않습니다.
리그로인처럼 수요가 적은 중유나 증류유가 있습니다. 리그로인은 가솔린보다 무겁고 끓는점은 120~240도입니다. 이전에는 트랙터 엔진에 사용되었지만, 경유로 대체되었고, 현재는 추가 가공의 원료로 사용되고 있습니다.
이 원료는 약 380도까지 가열해야 합니다. 분해 장치에서는 생성물에 의해 가열되는 열교환기를 사용하여 이를 수행합니다. 그런 다음 원료는 정류탑으로 공급되어 분해 플렘(중질 증류 잔류물)과 혼합됩니다. 그런 다음 원료와 분해 플렘의 혼합물이 15기압의 압력으로 용광로에 공급됩니다.
최초의 분해 장치에는 흐름 방향으로 열교환기, 용광로, 정류탑, 스트리핑탑, 가스 분리기, 가솔린 안정화탑 등의 사슬이 포함되었습니다.
그러나 한 번의 통과로 원자재를 완전히 분해하는 것은 불가능했기 때문에, 그들은 원자재를 원을 그리며 몰기 시작했고, 분해 가액을 컬럼에서 용광로로 공급하여 분해 불가능한 잔류물로 분해될 때까지 계속했습니다.
열분해는 두 가지 측면에서 개선되었습니다. 첫 번째는 사이클 수를 최대한 줄이기 위해 원료의 효율적인 순환과 플렘그 분해를 촉진하는 것입니다. 두 번째는 원료를 가열 상태로 유지하거나 분해를 심화시키는 것입니다.
문제는 관형로 증류 공정에서 이미 알고 있듯이, 용광로에서 원료는 화학적 변환에 필요한 시간만큼 보관되지 않는다는 것입니다. 예를 들어, 직류 태양열 분획에서 38% 가솔린을 얻으려면 440도의 온도에서 122분, 즉 약 XNUMX시간 동안 보관해야 합니다. 용광로에서는 이를 수행하기가 어렵습니다. 그래서 그들은 이렇게 했습니다. 용광로는 가능한 한 많은 양의 원료를 주입하기 위해 고압 튜브로 제작되었으며, 유지는 원료가 필요한 시간 동안 보관되는 대형 단열 용기인 증발 반응기에서 수행되었습니다. 반응기 내의 연료유 또는 기타 증류액은 가벼운 분획과 점액으로 분해되었습니다. 가벼운 분획의 증기는 정류탑으로 공급되어 분획으로 나뉘고, 반응기와 탑에서 나온 잔류물은 다음 분해 사이클 전에 가열하기 위해 용광로로 다시 공급되었습니다.
윙클러-코흐 장치의 특징은 연료유를 먼저 넓은 범위의 태양열 분획과 타르에 분산시킨 후, 태양열 분획만 크래커에 투입했다는 점입니다. 이렇게 하면 가솔린 수율이 증가하고 사이클 횟수가 감소하는데, 이는 가장 잘 분해되지 않는 분자들이 공정에서 제거된 타르에 포함되기 때문입니다.
이를 바탕으로 균열 개선의 새로운 방향이 시작되었습니다. 먼저 원료를 더 작은 부분으로 나누어 각각 분해해야 했습니다. 두 개의 용광로를 갖춘 장치가 등장했습니다.
2로 분해 장치
연료유는 먼저 가열되어 첫 번째 정류탑으로 공급되고, 여기서 경질 유분은 분리되어 두 번째 정류탑으로 바로 보내집니다. 첫 번째 탑의 분해 후유분은 첫 번째 경질 분해로로 보내지고, 여기서 가열되어 증발-반응기로 공급됩니다. 반응기에서 경질 유분은 두 번째 정류탑으로 이동하고, 후유분은 두 번째 심층 분해로로 공급된 후, 다시 증발-반응기로 이동하며, 두 번째 로를 순환하며 잔류물이 없을 때까지 반복됩니다.
그 다음에는 3개, 4개, 심지어 5개의 용광로가 있는 시설이 등장했는데, 그 중 많은 용광로가 원유에서 직접 분해되기 시작했으며, 원유는 분해할 수 없는 잔류물만 남을 때까지 여러 차례 가열 및 증류 루프를 거쳤습니다.
예를 들어, 3개의 용광로 설비는 다음 장치로 구성됩니다.
중질 가스 오일 분해로,
경질 가스 오일 분해로,
경유 분해로,
20기압의 증발기-반응기,
17기압 증발기-반응기,
정류탑과 같은 판이 있는 7기압 증발기-반응기
증류탑,
열교환기,
가솔린 콘덴서,
용해된 가스를 분리하기 위한 가스 분리기.
그리고 이 모든 것은 증류 대신 사용되는 것이 아니라 증류와 함께 사용되는 경우가 많습니다. 비록 일부 플랜트는 크래킹 플랜트였고 원유 증류 단계가 뚜렷하지 않았지만 말입니다. 석유 처리가 심층적으로 진행될수록 용광로, 탑, 반응기의 구조는 더욱 복잡해집니다. 이 외에도 펌프, 밸브, 게이트 밸브, 그리고 다양한 제어 및 계측 장비가 필요합니다.
가솔린은 그저 그런 품질이에요
크래킹은 보통 제품의 품질 저하와 같은 측면을 무시한 채 매우 격앙된 어조로 언급됩니다. 네, 석유를 직접 증류하는 것보다 훨씬 더 많은 가솔린을 얻을 수 있습니다. 열분해 가솔린에만 15~25%의 불포화 탄화수소, 특히 알켄(부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐 등)이 함유되어 있는데, 이는 직류 가솔린에는 거의 존재하지 않습니다.
한편, 알켄은 60~66도의 끓는점에서 크래킹된 가솔린의 옥탄가를 200~225까지, 70도의 끓는점에서는 175까지 증가시킵니다. 비교를 위해, 직접 증류 가솔린을 예로 들자면, 그로즈니는 57, 이심바이는 42입니다. 발라카니 오일만 직접 증류하여 옥탄가 76의 가솔린을 생산했습니다. 그러나 다른 한편, 알켄은 보관 중에 쉽게 산화되어 수지를 형성하고, 이는 용기에 침전되거나 파이프와 엔진 밸브에 끈적끈적한 침전물을 형성합니다. 산화로 인해 옥탄가도 크게 감소합니다. 갓 증류한 크래킹 가솔린의 옥탄가가 77이라면, 65개월 후에는 XNUMX가 됩니다.
크래킹 가솔린은 여러 단계로 정제해야 했습니다. 먼저 물로 세척하여 황화수소를 제거하고, 황산으로 처리하여 중합되기 쉬운 불포화 탄화수소인 산성 타르를 제거한 후, 알칼리 용액으로 세척하고, 200차 증류를 한 후, 물과 알칼리로 다시 세척하여 큰 용기에 침전시켰습니다. 가솔린 증류는 210~19도까지 가열되는 관형 장치에서 수행되었으며, 증기는 250개의 플레이트가 있는 컬럼으로 주입되었고, 컬럼 바닥에는 270~81도의 과열 증기가 주입되었습니다. 정제 과정에서 옥탄가 58~65의 정제된 가솔린 17%가 얻어졌고, XNUMX%는 폴리머와 언더컷으로 분리되었습니다.
이후 목재 원료에서 추출한 하이드로퀴논이나 페놀과 같은 산화방지제를 분해 가솔린에 첨가하기 시작했습니다. 하이드로퀴논을 0,01% 첨가했을 때 가솔린의 옥탄가는 75로 유지되었고 수지 생성도 억제되었습니다.
열분해 가솔린은 적합하지 않았습니다. 항공, 그리고 자동차 연료로 사용되었습니다. 1930년대와 1940년대 자동차에는 꽤 좋았습니다. 만약 그 당시 운전자들에게 50년 후에는 옥탄가 92, 95, 98, 심지어 100까지의 휘발유, 즉 1930년대 기준으로는 항공기용 휘발유로 자동차가 운행될 것이라고 말했다면, 그들은 우리가 좀 미쳤다고 했을 것입니다.
고옥탄가 가솔린을 얻는 문제는 제2차 세계 대전 발발 직전에 개발되어 전쟁 기간 동안 널리 사용되기 시작한 촉매 분해 기술의 등장으로 비로소 해결되었습니다. 당시에도 이 기술은 가솔린의 원료, 각종 첨가제, 노크 방지 첨가제를 얻는 등 매우 복잡한 기술이었습니다.
독점적 지위를 위한 투쟁
정유 기술, 공정, 그리고 하드웨어 설계에 대한 이러한 전반적인 검토를 고려할 때, 석유 가솔린의 본질적인 저렴함과 합성 가솔린의 높은 비용에 대한 이야기는 상당히 줄어듭니다. 수많은 장치를 사용하는 복잡한 공정이라 일일이 나열하기도 어려울 정도인데, 다른 액체 자동차 연료 획득 방식과의 경쟁에서 쉽게 승리할 만큼 낮은 원가를 확보하기는 어려울 것입니다.
여기에는 잘 알려지지 않은 한 가지 요인이 있습니다. 석유 산업은 이미 1920년대에 자동차, 항공기, 연료유 및 디젤 연료용 액체 모터 연료 공급을 독점하고 있었습니다. 함대이러한 새로운 교통수단의 중요성은 제1차 세계 대전에서 두드러지게 드러났는데, 당시 가장 자동차를 많이 사용했던 나라들, 즉 미국, 영국, 프랑스가 승리했기 때문입니다. 따라서 석유 산업에 대한 관심이 매우 높았고, 석유 노동자들에게는 많은 기회가 주어졌습니다.
화학에 정통한 석유업자들은 프란츠 피셔와 한스 트롭쉬가 발명한 공정이 용광로, 정류탑, 탈기탑 및 안정화탑, 증발-반응기, 그리고 기타 매우 복잡한 설계의 장치들을 끊임없이 사용하는 것보다 훨씬 낫다는 것을 완벽하게 이해했습니다. 그리고 그들의 정유 생산물은 기준을 충족하기 위해 "마법처럼" 만들어내야 할 정도였습니다.
피셔-트롭쉬 공정은 가변적이고 잠재적으로 제어 가능하며, 가속이 필요 없는 좁은 범위의 목표 생성물을 얻을 수 있습니다. 피셔-트롭쉬 장치는 정유 공장의 튜브, 컬럼 및 모든 종류의 증발기보다 훨씬 작고 안전하게 작동한다는 점은 말할 것도 없습니다.
피셔-트롭쉬 공법이 기술 사양에 도달하면, 정유소의 이 모든 탑, 반응기, 파이프 더미는 금세 고철로 전락할 것입니다. 또한 모든 자동차 연료, 윤활유, 그리고 여러 화학 제품을 독점적으로 공급하는 석유 산업은 단순한 시추와 지하 석유 추출, 그리고 시추 후 판매로 전락할 것입니다. 시추 및 추출 업체들이 송유관을 감당할 수 없게 되기 때문입니다. 합성 연료 생산업체들이 이들로부터 석유를 구매할지는 여전히 의문입니다. 천연가스, 석탄 합성가스(지하 가스화 포함), 목재, 유기 폐기물 등 다양한 선택지가 있습니다. 1,5~2km 이상 깊이에서 추출한 석유(이러한 시추는 1940년대에 이미 존재했습니다)는 가장 인기 있는 상품이 되지 못할 것입니다.
해결책은 바로 여기에서 나옵니다. 합성 연료를 가능한 모든 수단을 동원해 짓밟는 것입니다. 우선, 석유 정제에 비해 비용이 많이 든다는 가슴 아픈 이야기를 꺼낸 다음, 세부 사항을 모르는 사람들, 결정을 내리는 사람들까지도 이를 받아들일 것이라고 기대합니다.
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